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紅外光度法測定水中礦物油的技術和應用
礦物油是由烷烴、環烷烴及芳香烴組成的混合物。
早期的各種定量方法都是測量混合組分中部分化合物某一特性基團的特殊吸收（發射），進而推算混合組分總量；一旦具有該特性基團的化合物的相對含量發生變化，吸收系數必然相應變化，所以都存在“標準油”的選擇問題，長期以來未能統一。
新近頒布的HJ637-2018選了三波長紅外光譜法作為統一方法。
1、三波長紅外光譜法
1.1 三波長紅外的技術路線
礦物油是多種烴的混合物，烴類又存在同系物，無法獲得各結構單元、組成比例*一樣的標樣，沒有常規定量方法的計量關系可以利用。
礦物油從化學結構上看主要含CH3、 CH2、芳環三種基團。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團“拼裝”而成，因此可分別測定礦物油中的上述三種基團的量，全部基團累加后可得總量。
1.2 數學模型建立及其參數標定
由吸收的加和性可知，三波數處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團吸收的分類匯總值，所以其原始數學模型為：
C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）
C為溶劑中礦物油的濃度，x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環的C-H鍵的吸光度系數。因脂烴基對芳環的吸收有疊加，盡管很小，但芳環的吸光度系數大[2]，易引起大的誤差，需引入校正系數F對A3030修正：
C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）
此即“三波長紅外光譜法”的基本數學模型。
理論上，吸收系數為特定值，但隨儀器精度、操作條件有差別，可借助模型化合物的純物質標定本儀器的值[4]。分別配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鮫烷或異辛烷）、芳環（如甲苯或苯）基團的單一標準溶液以標定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之間進行紅外光譜掃描，模型化合物的紅外光譜見圖1。
逐個量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度，依次代入（2）式，得三聯方程組，其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。
對一特定儀器，在特定條件下，x、y、z、F保持穩定，EP900紅外測油儀的響應系數見表2。
1.3 系數驗證及適應性檢驗
為驗證校正系數，分別用國標樣及自配B重油標樣進行了回收率試驗，結果見表3。
表2 EP900紅外測油儀響應系數
光源 | 溶劑 | x | y | z | f |
近紅外 | CCL4 | 114.19 | 259.44 | 1582.5 | 82.5 |
中紅外 | CCL4 | 143.31 | 199.2 | 964.5 | 85.2 |
中紅外 | TTE | 177.16 | 230.65 | 1015.1 | 78.0 |
表3 樣及B重油的測定結果
標樣名稱 | 標準值（mg/L） | 測定值（mg/L） | P％ | RE％ |
礦物油7330103 | 15.5±1.4 | 14.7 | 94.8 | -5 |
礦物油7330401 | 20.4±2.4 | 19.5 | 95.6 | -4 |
礦物油7330104 | 24.9±2.1 | 24.1 | 96.8 | -3 |
B重油 | 10.0 | 9.95 | 99.5 | -0.5％ |
試驗結果表明，本校正系數的平均回收率為96.7％，相對誤差在-0.5％～-5％之間，能滿足實用測定要求。
三波長紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環烷及芳香烷的共同影響，能適應各種組成比例混合烴的測定，避開了“標準油”問題，具有很大的*性。其對烴組成比例變化的適應性驗證見表4。
表4表明，三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例，甚至比例的樣品均具有很好的響應，不需在每次測定樣品前提取或配制“標準油”，充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所*的適應性。
表4 烴組成變化對三波長法的影響（配制值105mg/L）
烴組成 | 9:2:1 | 4:2:1 | 1:2:4 | 1:8:4 | 9:10:1 | 10:0:0 | 0:10:0 | 0:0:10 |
實測值mg/L | 113.4 | 111.6 | 104.9 | 113.2 | 115.2 | 110.7 | 109.4 | 99.3 |
回收率％ | 108 | 106.3 | 99.9 | 107.8 | 109.7 | 105.4 | 104.2 | 94.6 |
芳烴％（V） | 8.3 | 14.3 | 57.1 | 30.8 | 5 | 0 | 0 | 100 |
注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）.
2 、問題討論及技術應用
2.1 問題討論
近、中紅外區雖無嚴格界限，但非分散儀使用近紅外光源，測量中紅外區的信息（近紅外光區邊緣），能量弱、靈敏度低，尤其是對芳環的響應（大型儀器亦如此，見表2）。建議國產三波長油測定儀使用中紅外光源，以進一步提高儀器靈敏度。
三波長紅外法非嚴格按化學計量關系進行測定，理論上，測量非準確，
實際應用中，復雜樣品的吸收往往發生一定的紅移或藍移，所選波長不可能保證在組分的峰值吸收處[2]，如芳環的吸收波數常在3030～3070cm-1[2]間。所以，吸光度的量取不應機械定為某一波數點，而應認為該波數處相應的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰腳，都會引起測定結果的普遍偏低。
有條件可考慮用積分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量，既可提高測定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。
光度分析在A＝0.3≈0.6范圍內誤差較小，吸光度為0.43[4]。芳環中C－H鍵的感度遠小于CH3、CH2，其吸收系數Z的準確與否對測定結果影響顯著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳環，A3030很微弱，太小的A3030易給F計算帶來很大的誤差。因此，在標定X、Y、Z、F系數時不必拘泥于國標中所規定的濃度；應視儀器響應情況適當調整模型化合物的濃度，保持A在合適吸收范圍，以獲取準確的儀器系數；模型化合物的濃度只供解聯立方程組用，其值也不必湊整，應以配制準確為重。
一、技術指標 *儀器檢出限 3SD≤0.05mg/L(測量11次空白計算3倍標準偏差) 方法檢出限(水樣) 0.002mg/L *水樣測量范圍 0.0-100%油(稀釋或富集萃取測量法) 測量四氯乙烯 2930cm-1 吸光度：＜0.2（A） 芳烴檢出限 2mg/L（苯國家標準物質） 重復性 RSD≤1%(20-100mg/L油標樣測定11次) 準確度誤差 <±2% 相關系數 R>0.999 掃描速度 全譜掃描，30秒鐘/次 波數范圍 3400cm-1～2400cm-1（即2941nm～4167nm） 吸光度范圍 0.0000～2.0000AU（即透過率100～1%T） 分辨率 0.001mg/L 波數準確度和重復性 ±1cm-1 使用溫度和濕度 溫度范圍1℃-40℃，濕度≤90﹪ 主機外型尺寸 45cm×35cm×13cm（長寬高） 使用電源 (220±22)V、(50±1)Hz、50VA |
二、技術特點
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北京博海星源科技有限公司
技術部宣
2020年6月5日